金属錯体の中心金属においては、また別の酸化数の計算方法が行われる。
まず、金属に配位している配位子をまず中性配位子とアニオン性配位子に分類する。 この時、必ず配位子が孤立電子を持ち、金属に配位しているものと考える。 金属?水素結合なら、水素は必ずヒドリドイオンとして結合しているものと考え、水素ラジカルやプロトンが結合しているとは考えない。 二座以上の配位子はそれぞれの配位結合ごとに別々に考える。 アミンやホスフィン、カルボニル（一酸化炭素）のように中性原子で配位結合しているものは中性配位子に分類する。 水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基のようにアニオン性原子で配位結合しているものはアニオン性配位子に分類する。 そして、金属の酸化数は [錯体全体のイオン価] + [アニオン性配位子の配位数] で求められる。
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ハロゲン化アルキルとマグネシウムが反応してグリニャール試薬ができる場合、酸化数 0 の単体マグネシウムはアルキル基とハロゲン原子という2つのアニオン性配位子を持つことになり酸化数 +II に変化する。 このようにある化合物が解離して2つのアニオン性配位子となって金属原子に結合する場合には酸化数が 2 増えるので酸化的付加という。 この反応の逆反応、すなわち2つのアニオン性配位子が結合して金属原子から脱離する反応は還元的脱離という。